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荆州市侨商会高科技企业龙海塑胶研制成功秸秆“完全生物降解材料”新技术
来源:   添加日期:14年07月19日   作者:

 

龍海BSR成型技术开发与应用
 
一、BSR材料的研发

   
北京泓桦生物材料有限公司是专业从事“Biodegradable Starch Resin,100%生物降解树脂,简称BSR”的材料研发及其产业化的高新技术企业,目标市场定位于国内外高端市场。
利用完全自主知识产权的BSR 发明专利技术所形成的BSR 技术与产品体系,主要应用于替代一次性使用并废弃后给生态环境造成严重“白色污染”的普通塑料制品,BSR 大量使用当年可再生农作物资源,节约不可再生、日益枯竭的石油资源,以及森林资源。
泓桦公司生产的BSR 产品,具有优良的物理、化学性能和极高的生物降解性能(25 天≥失重率60%,42 天≥失重率70%,92 天≥失重率90%:ISO14855),最终分解成为CO2、H2O;BSR 产品安全、无毒无害、不含塑化剂,分解后不对环境造成任何“二次污染”;BSR 系列产品已经通过ISO-14855、EN-13432、ASTM-6400、JISK-6950、EL-724 等国际标准的检测、并取得国际环保产品认证。BSR 产品与国外大型化学公司的同类产品相比,具有高性价比的竞争优势。
泓桦公司通过其不懈的努力,使BSR 在新材料领域里发展成为一个高科技的绿色环保产业,并以高科技产品缓解日益危机的环境污染,节约日益枯竭的不可再生资源。

二、BSR材质制品的生产
 

在成型应用方面,龙海公司的创业者早期曾参与PLA成型应用技术的研发,2014年春与北京泓桦生物材料有限公司BSR改性原料商合作,目前已成功开发出高耐热的BSR成型技术(系统),在民生用品上已有良好的应用与销售实绩,如BSR餐具、筷子等。

龙海公司提供“BSR专用成型系统”的整厂服务概念,研发并整合射出机、模具、周边辅助系统(如机械手取出设备等),让代工业者或是产品设计端可以获得一个实现BSR产品量产的解决方案,未来更将着重于各种消费型产品的大量生产应用,使BSR制品的整体生产成本降低,并逐渐取代某些塑料制品,落实环境保护的使命。

 

 

 

三、BSR技术与制程简介

1
、BSR物性简介与制程要点

BSR材料物性如表1所示。此外,传统的淀粉为技术路线的纯PLA具有结晶速度慢、成品收缩率高,尺寸稳定性差,本质易脆、加工稳定性差、耐久性差以及热变形温度低等特点,因此PLA制程大受限制。但是由北京泓桦生物材料有限公司开发的BSR-IJ改性原料

 

市侨联李亚玲副主席和新闻发布会上的媒体记者兴致勃勃地听取
荆州龙海塑胶董事长龙海毅先生对产品研发及用途性能的介绍

BSR射出成型加工要点主要为成型的温度控制(料温、射嘴温度、模具温度)、压力(射出压力、模内压力)和对应的各种作用时间(射出时间、保压时间、冷却时间)以及会影响塑料温度、压力变化的加工因素如螺杆转速、加料量及料管内停留时间等因素都不可忽视。

2、料温控制

料管温度要设定在BSR的熔点以上,一般在175~195℃。由于BSR对温度比较敏感,高温以及较长停留于料管时间容易导致BSR产生降解。所以在温度设定时要均衡温度与停留时间的关系,还要考虑成品和模具的结构特点,可以经过多次的调整试验确定最佳值。

为了保证供料顺畅,供料段温度一般尽可能设定较低温度,尤其对于非结晶化处理的BSR材料。螺杆转速不能太高,否则局部剪切生热过多也容易造成BSR的降解。

3、模具温度控制

模具温度直接决定BSR熔胶的冷却速度,而且影响BSR熔胶的充填行为,也影响BSR成品的性能。因此设定温度时要保证射出时质量完整、脱模不变形,还要综合考虑模温对BSR结晶、分子取向、成品应力和各种力学性能的影响。

例如为了提高添加了成核剂的BSR材料成品的结晶度,往往升高模温至105~115℃并停留一段时间。但模温升高同时导致成品的翘曲度、收缩率增大以及成型周期的延长,可以通过对材料组分调整等技术进行改善。

4、射出周期和射出速度

成型周期中以冷却时间和射出时间最为重要,对成品的性能和质量有决定性的影响。

仅从时间来看,一般成品射出时间都很短,约少于1秒;保压时间为2~5s;冷却时间以控制成品脱模时不翘曲,脱模顺利为原则,并符合BSR熔胶再结晶化的时间需求,一般为10~30s,(比PLA40~120s减少75%的时间),依照成型品的大小而做不同的时间选择。

要提高热变形温度,必须提升Tg(玻璃化温度),最简单的方法就是使BSR塑料的再结晶程度变得更高。一般来说,提高模温并增加冷却时间(延长成型周期)可使BSR结晶度提升,而结晶化程度越高,耐热效果也越好.

 

 

 

 
四、BSR-LH专用成型设备的应用

1. BSR-LH-
射出成型机
 根据BSR射出成型需求,龙海自主研发的BSR-LH系列即可进行射出成型,此机种特点如下:

(1) 射台采用导轨结构,使高速开关模动作平稳且无噪音。
(2) 独特的浮动式铰链构造,搭载无需电机驱动的润滑智能检测系统,时整个锁模联结机构永远处在润滑之中。
(3) 采用专用的BSR螺杆,提升了成品的耐热效果。
(4) 采用高节能的SVH系统的Hybrid(油电混合),有效提升机械稳定性和节能。
(5) 搭载具有独家研发BSR成型软件的可以正对客户需求进行二次编程。

成型技术应用实例-高耐热BSR成型技术开发

龙海公司不仅针对射出成型设备进行开发,在成型技术方面也与北京泓桦生物材料有限公司合作,以民生餐具作为开发应用的巿场,并依成品质量问题提出模具与成型条件改善对策,作为开发BSR材料模具之重要设计参考。

由秸秆制成的原料

 
成型案例
模具:杯子 使用机器:BSR180-SLH 螺杆DV2 直径45mm 材料BSR
成型条件
  
测试时间:2014年6月5日
测试参数:
温度4段 (1)180 (2)183 (3)183(4)175
射出3段速度:(1)15%(2)30%(3)7%
射出3段压力:(1)50%(2)50%(3)30%
保压:0.5s 速度:15%
加料1段速度:30%
加料1段压力:60%
加料位置:50mm
冷却:15s 加料时间:5.2s 背压0%
锁模力;228T   产品周期:28s
产品重量: 35g×2
 
1)成品进行热变形强度的测试。使用热水(~98℃),将成品同时进行浸泡约3分钟,取出后以人工弯折发现,再结晶温度太低,产品热变形以及强度明显减弱。产品成型后自然冷却至常温状态,用100摄氏度开水保温三分钟,产品无开裂,变形,用手挤压至一定力会开裂,较脆。
 
2)成品的(annealing)的效果测试。产品成型后放入100摄氏度烘箱内2小时,箱内自然降温冷却后,用100摄氏度开水保温三分钟,产品无开裂,变形,但是挤压至一定力会开裂,较脆。
 
3)改变温度条件至180度成型,100摄氏度开水保温三分钟,与1)2)相同
4)改变温度条件至175度,产品不能成型,且很松。
 

    为了获得高耐热的产品,即成品的再结晶温度的提高。我们对模温进行了提高,但成型时发现在高模温时,容易产生保压不足的情况,模温太高,顶出时产生黏模及成品破坏的状况所示。

 

 

 参加龙海塑胶一环保科技项目生物质完全降解材料与专用塑机新闻发布会的代表们参观企业生产线情况

龙海公司生产的由竹纤维、玉米杆、玉米粉、秸杆等制作出来的日用生活品,自然、绿色、环保

   据本次成型测试结果: 

1)    我们已初步掌握了关键BSR-IJ原料成型特性与主要成型条件要求。
 
2)    设备内专用螺杆对热敏的BSR-IJ有着极大的作用,对成品的成形周期,重量都有影响。采用不同的压缩比的螺杆设计,将带来功效提高10%以上,重量减20-40%以上的成品效果。
 

3)    模具温度明显影响成品强度,这是由于BSR原料在冷却阶段要求较高的模温来完成“再结晶”,但高模温不利脱模顶出 且成型周期增加,故龙海已整合“急冷急热”或“表面加热”技术来克服这一问题。

 

 BSR材料最新突破

 

中国生物降解产业技术创新战略联盟推荐BSR在全球“完全生物降解材料”技术领域中,所取得的重大技术突破,主要体现在如下几个方面:
(一)、材料的替代
1、BSR技术路线的确立:
   在全球大多数同行仍然在采用以淀粉为技术路线,研发、生产和销售可完全生物降解产品的情况下,BSR以及改变技术路线,采用以各种废弃农业资源的植物纤维作为其研发目标,来生产和销售BSR可完全生物降解材料及其产品。
 
2、BSR技术突破:
   植物纤维的引入,通过独特的技术手段,改变了植物纤维的性能并使其具有“热塑”性能。
而植物纤维作为一种天然高分子材料,其天然所固有的各种特殊性能,回馈给BSR产品以优良、丰富而独特的综合指标(如下具体体现),这是其它技术路线所不具备的。
 
(二)、性能的提高
1、材料的热性能方面:
   目前,全球“可完全生物降解材料”,在材料的热性能表现方面均被产业链的下游所诟病,具体表现在“终端完成品的耐热性能差”:
    A 例如:聚乳酸 PLA
            (美国Nature Works公司、海正药业等为代表)
其热变形温度仅为55℃,其终端产品甚至在储存、运输等过程中即发生严重形变而无法使用。
    B 例如:聚羟基烷酸酯 PHA、PHB系列
           (美国Metbolex公司、天津国韵、深圳意可曼等为代表)
    C 例如:由1-4丁二醇聚合的脂肪族聚酯生物材料 PBS/PBAT系列(德国巴斯夫BASF、广东金发科技、杭州鑫富药业、山东汇赢、新疆屯河聚酯等为代表)
    D 例如:二氧化碳共聚物 PPC系列
              (蒙西集团、金龙科化等为代表)
    E 例如:由聚己内酯聚合的脂肪族聚酯 PCL
              (日本大赛璐化学、深圳光华伟业等为代表)
    而BSR技术路线下生产的完成品,可以承受102~103℃的高温不变形、不影响使用。
 
2、材料的加工性能方面:
其它类别生物材料,其终端产品所表现出的耐热性能差的状况,源自于该类生物材料本身的热性能差,由其分子结构下的结晶性能所决定的;而这种性能通过后续的改性,不能从根本上解决其热性能的问题。
在下游加工商使用这类生物材料实施下游终端完成品的加工过程中,会遇到“加工温度难以掌握”、“加工成型难度大”、“冷却时间成倍增加”、“工艺条件不当会严重影响最终产品的综合性能”、“边角料难以再利用”等等一系列问题。
BSR技术路线下生产合成的BSR原料,不但可以直接应用于传统的塑料加工机械,而且易加工、易成型、易上手、边角料可回收再加工,它得益于BSR技术路线下对这种生物材料热性能的改变和提高的技术突破。
 
3、材料的力学性能方面:
在以淀粉为技术路线下,其完成品在其力学性能方面的表现,往往出现过脆的问题;
而BSR技术路线下的的产品,其刚性/挺行/韧性方面,可在柔软的塑料LDPE薄膜与刚性/韧性兼备的ABS工程塑料之间,不分仲伯。
---综上所述:其它类别“可完全生物降解材料”的综合性能差,是导致这种生物材料在市场化、规模化未能得到迅猛发展的一大技术瓶颈。
 
(三)、成本的降低
1、材料替代带来的成本降低:
    任何生物材料,其材料成本占总成本的70%以上,成为产品的第一大成本构成项。目前,在国际范围内,各种类别的“可完全生物降解材料”技术路线下,其材料成本都存在居高不下的问题:
 A 例如:聚乳酸PLA,它是由7吨淀粉经发酵而成为乳酸,将乳酸进行聚合后成为聚乳酸PLA。符合聚合要求的乳酸单体成本约¥12000~16000/t,聚合后的聚乳酸PLA的成本,在¥18000~26000/t之间,其市场价格在¥20000~32000/t。
这种工艺路线,决定了聚乳酸PLA很难大幅度降低的材料成本结构。
   B 例如:聚羟基烷酸酯 PHA、PHB系列
   (美国Metbolex公司、天津国韵、深圳意可曼等为代表)
     成本约¥30000~33000/t左右,价格在¥34000~42000/t
   C 例如:由1-4丁二醇聚合的脂肪族聚酯生物材料 PBS/PBAT系列(德国巴斯夫BASF、广东金发科技、杭州鑫富药业、山东汇赢、新疆屯河聚酯等为代表)
     成本约¥23000~28000/t左右,价格在¥26000~31000/t
   D 例如:二氧化碳共聚物 PPC系列
   (蒙西集团、金龙科化等为代表)
    成本约¥24000~30000/t左右,价格在¥29000~35000/t
   E 例如:由聚己内酯聚合的脂肪族聚酯 PCL
    (日本大赛璐化学、深圳光华伟业等为代表)
     成本约¥38000~43000/t左右,价格在¥45000~55000/t
而与之竞争的传统是邮寄常规塑料的价格,普遍¥9700~12000/t之间,少数特种功能塑料的价格在¥13000~16000/t之间,“生物材料”在与其替代目标的传统塑料相比,在成本/价格方面,不具备任何竞争优势。
    BSR技术路线下的各种类别的BSR树脂原料(粒料),其成本低于传统塑料的市场价格,即得益于BSR技术突破所带来的第一大成本项---材料成本---的大幅度降低。
 
2、材料密度降低带来的成本降低:
目前,在国际范围内,各种类别的“可完全生物降解材料”技术路线下,其材料的密度都在1.2~1.3g/cm3,而常规的石油基普通塑料的密度,在0.90~1.0g/cm3之间,个别特殊塑料的密度1.0~1.6g/cm3之间;
可完全简介生物材料”,存在密度明显大于普通常规塑料的问题:材料密度大,则单位重量下完成品出成数量减少,则导致产品的成本高。
---综上所述:其它类别“可完全生物降解材料”的材料成本高,是导致其在市场化、规模化未能得到迅猛发展的又一瓶颈。
 
(四)、BSR的价值
1、BSR性价比体现:
(1)高性能、低成本
(2)产品可被应用领域宽度、广度极大。
 
2、废弃农业资源的高附加值利用:
(1)几乎各种废弃农业资源---植物纤维,都可被BSR所利用,取之不尽、用之不竭
(2)通过BSR技术手段,使其成为替代传统石油基塑料产品的高附加值利用,成为现实
---“世界上本来没有垃圾;垃圾,是放错了地方的资源”。
 
3、各种资源的节约:
(1)对不可再生的石油资源的节约
(2)对木材资源的节约
(3)对粮食资源的节约
 
4、环保:

(1)有效缓解农田焚烧废弃农作物对大气造成的严重污染

(2)有效缓解塑料废弃物对自然与生态环境造成的严重白色污染及其破坏

 

 

 
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